Изоцианаты что это такое
Изоцианаты
Понятие и общие сведения
Изоцианатами называют ненасыщенные низкомолекулярные органические соединения с общей формулой вида:
В ней R может означать радикалы: алкил- (Alk), арил- (Ar), гетерил- (или остаток гетероароматических соединений). Соответственно различают алкилизоцианаты, арилизоцианаты и гетерилизоцианаты.
Также применяются более редкие соединения: ацилизоцианаты вида R-C(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты с формулой R-SO2N=C=O, а также элементоорганические изоцианаты, имеющие в составе атомы кремния, германия, фосфора и т.д., например (CH3)-3SiN=C=О.
Изоцианатная группа обладает специфическим строением, которое с одной стороны полярно, с другой – линейно. Длина двойной химической связи C=N равна 0,119 нанометра, а С=О – 0,118 нанометра. В инфракрасном диапазоне спектра все изоцианаты имеют отличительное светопоглощение в области от 2250 до 2270 см-1 (около 4,44 мкм), в ультрафиолетовом диапазоне – в области от 220 до 250 нанометра.
Рис.1. Изоцианат в стандартной упаковке для промышленного применения.
Получение
Самый востребованный на сегодняшний день способ получения изоцианатов — это реакция фосгена с аминами, известная как фосгенирование аминов. Она протекает в среде инертного растворителя, а промежуточным продуктом являются карбамоилхлориды.
Процесс фосгенирования аминов проводят и при синтезе наиболее распространенных диизоцианатов (ТДИ и МДИ), которые широко применяются для производства полиуретанов и пенополиуретанов. При этом процесс фосгенирования проводится в две стадии. Сначала синтезируют моноизоцианат при помощи фосгенирования диамина при невысокой температуре (так называемое «холодное фосгенирование»). Затем проводят второе фосгенирование гидрохлорида аминоизоцианата с получением диизоцианата уже при повышенных температурах (так называемое «горячее фосгенирование»).
Каждый конкретный изоцианат, как правило, возможно синтезировать и по другим, более редким, механизмам. В частности, термическое разложение карбаматов применяется для получения алифатических изоцианатов. Также для получения ацилизоцианатов и сульфонилизоцианатов используется оксалилхлорид, который способен к реакциям с аминами и амидами. Конечным продуктом таких взаимодействий являются соответствующие изоцианаты. Кроме того, они могут быть синтезированы по реакции присоединения, например изоциановой кислоты к алкенам и некоторыми другими способами, описанными в специализированной литературе.
Свойства
Изоцианат при нормальных условиях в зависимости от химических особенностей может быть как жидкостью, так и твердым веществом с низкой температурой плавления.
Как правило, изоцианаты из-за входящей в их формулу цианогруппы являются высоко токсичными веществами. Большое их количество действуют как лакриматоры, то есть раздражают слизистые оболочки глаз и вызывают у человека эффект неудержимого слезотечения. В случае повторяющегося влияния изоцианатов на организм человека и животных, его восприимчивость к этим веществам возрастает. Предельно допустимая концентрация изоцианатов в воздухе составляет величины от 0,05 до 1,0 мг/куб.м.
По своим химическим характеристикам изоцианаты являются слабыми основаниями. Самое частое химическое взаимодействие для них – реакция нуклеофильного присоединения, при которых нуклеофильные соединения вида Н-А присоединяются к изицианату по двойной связи С=N.
Ароматические изоцианаты обладают большей реакционной способностью, чем соединения алифатического строения. Находящиеся в составе молекулы электроноакцепторные заместители усиливают способность изоцианата к химическим взаимодействиям, тогда как электронодонорные заместители ослабляют эту способность. Отметим, что opтo-заместители ароматического кольца существенно снижают химическую активность молекулы изоцианата. При этом ацилизоцианаты и сульфонилизоцианаты более реакционноспособны, чем прочие аналоги.
В среде оснований процесс присоединения прекращается с образованием аминов, в кислотной среде – с образованием аммониевой соли. Наиболее используемое применение изоционатов – получение пенополиуретана (ППУ), а также производство некоторых низкомолекулярных полиуретанов, базируется на реакции изоцианатов с водой. Также важно взаимодействие концевых изоцианатных групп или смесей ди-изоцианатов с многоатомными спиртами или «полиолами». Реакция сероводорода в изоцианатом протекает по такому же механизму присоединения, что и взаимодействие с водой. При реакции с карбоновыми кислотами и изоцианатами получаются смешанные ангидриды, распадающиеся в дальнейшем при определенных условиях на симметричный ангидрид и амин.
Примечателен процесс реакции ароматических изоцианатов с серной кислотой. В случае такого взаимодействия изоцианаты сульфируются в кольцо. В ходе реакции с пероксидами аромо-изоцианаты преобразуются в азосоединения. Такое взаимодействие применяется в аналитике для колориметрического анализа наличия изоцианатов такого типа и пероксидов. Кроме того, изоцианаты способны к реакциям с веществами, имеющими в составе молекулы нуклеофический центр на атоме углерода, с металлоорганическими веществами, анионами органических кислот, и прочими соединениями.
Применение
Как было сказано ранее, основным использованием изоцианатов (точнее ди- или полиизоцианатов) является получение с их помощью различных марок пенополиуретанов. Как правило, вторым компонентом реакции полимеризации служат диолы или полиолы, они же многоатомные спирты. Основное химическое взаимодействие протекает по схеме, представленной на рис.2.
Рис.2. Схема получения полиуретана для вспенивания.
При этом для получения пены в смесь вводят небольшое количество воды. Таким образом вода реагирует с некоторым количеством изоцианатных групп и помимо полимера в смеси образуется углекислый газ. Он и является главным вспенивающим агентом ППУ-системы.
По принятой во всем мире терминологии полиизоционаты, в основном МДИ и ТДИ обозначаются как «компонент Б» пенополиуретановой системы и фасуется в синие бочки, тогда как полиолы являются «компонентом А» (фасуются в красные бочки). Кроме как в составе ППУ изоцианат используются как компоненты строительных адгезионных материалов, например герметиков, клеев и т.д.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Изоцианаты: основные виды, химические свойства, реакции
Основные виды промышленных изоцианатов
Химические свойства изоцианатов
Изначально, производство полиуретанов являлось чисто прикладной сферой химической промышленности. Впервые, более научный подход был применен в работах Отто Байера, однако, до сих пор, многое в химической технологии производства полиуретанов остается невыясненным.
Исследование электронной структуры изоцианатных групп показывает следующее:
Электронная плотность на углеродном атоме несколько меньше, чем на атоме азота и много меньше, чем на атоме кислорода, поэтому все основные химические реакции изоцианатной группы происходят за счет формирования двойной связи С=N. Нуклеофильный центр, содержащий активный атом водорода атакует электрофильный атом углерода, а сам атом водорода присоединяется к азоту:
Также известно, что наличие доноров электронной плотности в составе молекулы изоцианата увеличивают реакционную способность данного соединения, поэтому алифатические радикалы при изоцианатной группе делают молекулу менее активной, относительно ароматических изоцианатных соединений. Химическая активность падает также при наличии стерического фактора – явления, при котором присутствие в молекуле больших групп вблизи реагирующих атомов может препятствовать сближению этих атомов и способствовать замедлению реакции.
Существует пять основных химических реакций с участием изоцианатов при производстве полиуретанов.
Результатом реакции является образование непосредственно полиуретана.
Приводит к образованию аллофанатных и биуретных соединений.
Рассмотрим приведенные реакции более подробно.
Взаимодействие со спиртами
Реакция полимеризации (1) между спиртом и изоцианатом экзотермическая, в процессе выделяется примерно 24 ккал/моль тепловой энергии. Средняя реакционная способность изоцианата по отношению к спиртам требует применения таких катализаторов, как щелочи, третичные амины, металлоорганические соединения и некоторые другие. Реакционная способность сильно зависит от структуры реагентов. Так, присутствие вторичных и третичных гидроксильных групп, близко расположенных к метильным группам, снижает скорость реакции из-за возникновения стерического эффекта.
Основность аминов имеет сильный каталитический эффект на реакции изоцианатов. Гидроксилированные соединения с третичными аминогруппами (например триэтаноламин) – типичный катализатор для данных химических реакций.
Взаимодействие с аминами
Реакция (2) между изоцианатом и аминами характеризуется высокой скоростью протекания и не требует присутствия катализатора. Алифатические амины быстрее вступают в химическое взаимодействие, чем ароматические до тех пор, пока пространственный стерический эффект не замедляет его. Касательно ароматических аминов, их реакционная способность тем ниже, чем большей электроотрицательностью характеризуются заместители у бензольного кольца. Помимо электронных эффектов, для данной реакции, также важен пространственный стерический фактор. Заместители, находящиеся в орто- положении при бензольном кольце, сильно снижают реакционную способность всего соединения.
Высокоактивные алифатические амины используются в качестве компонентов, позволяющих увеличить длину макромолекулы, при полимеризации полимочевин. Чаще всего это применяется при производстве полиуретанов литьем под давлением, а также напыляемых покрытий. Менее активные ароматические амины, например метилен-бис-орто-хлоранилин используются также в качестве удлинителей цепи, но при производстве литьем эластомерных полиуретановых композиций.
Взаимодействие с водой
Взаимодействие изоцианатов с водой сопровождается вспениванием реакционной смеси. Это происходит из-за выделения углекислого газа, как одного из побочных продуктов реакции. Данная химическая реакция играет важную роль в технологии производства полиуретановых пен. Процесс происходит с выделением тепла (примерно 47 ккалл/моль). Реакционная способность изоцианатов к воде гораздо ниже, чем к аминам и сравнима с активностью по отношению к спиртам.
На первой стадии процесса образуется нестойкая карбаминовая кислота, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и соответствующий амин. Затем, амин реагирует с изоцианатом, что приводит к образованию мочевины
Атом водорода, который содержится в уретановой группе способен реагировать с азотосодержащей функциональной группой –NCO, с образованием аллофанатных и биуретных соединений, которые выступает в роди дополнительных агентов отверждения (сшивки) полиуретановых композиций. Такие реакции обратимы и в отсутствии специального катализатора характеризуются очень малыми скоростями конверсии. Образование аллофанатных и биуретных соединений протекают при повышенных температурах и чаще всего встречаются в процессе термической стабилизации полученных полиуретанов (22 часа при 70 оС ).
Взаимодействие с кислотами
Помимо пяти основных реакции, описанных выше, изоцианаты также способны взаимодействовать с карбоновыми и некоторыми другими кислотами. Реакция с карбоновыми кислотами также сопровождается образованием пены, вследствие выделения углекислого или угарного газов.
Реакции автоприсоединения
Молекулы изоцианатов также могут взаимодействовать друг с другом, образуя димеры, тримеры, полимеры, карбодиимины и уретонимины.
Димеризация изоцианатов проходит при пониженных температурах, вследствие отсутствия термической стабильности у полученных димеров. Пониженные температуры требуют использования более реакционноспособных соединений, поэтому реакции димеризации чаще проводят с использованием ароматических аминов, а не алифатических.
Реакция тримеризации изоцианатов имеет огромное коммерческое значение. В сочетании с сырым MDI (метил дифенил изоцианат) образуются полиизоцианураты, широко применяемые при производстве жестких полиуретановых пен.
Карбодиимины, в присутствии избытка диизоцианата, превращаются в уретонимины, также нашедшие важное производственное значение для модификации свойств чистого MDI.
Реакционная способность изоцианатов
Для сравнения ниже приведены относительные коэффициенты для различных соединений.
Влияние пространственной и химической структуры на реакционную способность.
Структура изоцианата имеет решающее влияние на реакционную способность функциональной группы –NCO. Например, реакционная способность изоцианата возрастает, когда заместители подобраны таким образом, что уменьшают электронную плотность у атома углерода, увеличивая тем самым его положительный заряд. Таким образом объясняется большая реакционная способность ароматических изоцианатов с электроотрицательными заместителями, относительно алифатических изоцианатов.
Помимо электронных эффектов, важную роль играет пространственная структура молекулы изоцианата. Наличие масштабны, разветвленных заместителей вызывает стерический эффект в реакционной среде, мешающий нормальному протеканию химической реакции. Наличие такого пространственного эффекта следует учитывать при выборе каталитических комплексов.
Реакционная способность диизоцианатов
Реакции диизоцианатов усторены сложнее, чем реакции (моно) изоцианатов описанных ранее. При вступлении первой диизоцианатной функциональной группы –NCO в реакцию, активность процесса характеризуется примерно такими же величинами, как для моноизоцианата, но наличие второго заместителя у, например, бензольного кольца ароматического изоцианата влияет на дальнейшее течение процесса. Также, большое значение имеет расположение двух заместителей друг относительно друга.
Рассмотрим пример в цифрах. Допустим, для 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при комнатной температуре, активность функциональной –NCO группы в пара- положении равняется 100 условным единицам, тогда функциональная группа –NCO, находящаяся в орто- положении будет иметь значение активности, равное всего 12 условным единицам. Для 2,6-ТДИ значение активностей будет равняться 56ти и 17ти условным единицам соответственно. Однако, если поднять температуру в системе до уровня 100 оС, стерический фактор начнет оказывать значительное влияние на химический процесс и реакционная способность обеих групп выровняется.
Перечисленные эффекты меньше выражены для алифатических диизоцианатов. Однако, химические и пространственные факторы следует тщательно учитывать при выборе как алифатических, так и ароматических диизоцианатов, входящих в состав полиуретановых систем.
Токсичность изоцианатов
Изоцианаты — группа токсичных низкомолекулярных высокореактивных соединений с функциональной изоцианатной группой (-NCO). Изоцианаты используются в широком спектре промышленных продуктов, включая краски, клеи и смолы. Они являются сильнодействующими респираторными и кожными сенсибилизаторами и являются частой причиной астмы, аллергического контактного дерматита и отравлений.
С воздействием изоцианатов также связан ряд других неблагоприятных последствий для здоровья, включая рак. Основным путем воздействия на человека является вдыхание переносимых по воздуху изоцианатов, хотя сообщалось также о воздействии на кожу. Вдыхание изоцианатов связано с вредными последствиями для здоровья, такими как астма, воспаление дыхательных путей и рак.
В случае применения или непреднамеренного образования изоцианатов, например, при нагревании полиуретанов, важно, чтобы воздействие на рабочих надлежащим образом контролировалось.
Пути поступления в организм
Вдыхание изоцианатов является наиболее важным способом воздействия на человека и может привести к респираторной сенсибилизации. Существует также ограниченное количество свидетельств того, что контакт с кожей может привести к развитию аллергической реакции. Высокая химическая реактивность изоцианатов отражается в их токсичности, поскольку воздействие изоцианатов является одной из наиболее распространенных причин профессиональной астмы в развитых странах
Большинство изоцианатов может всасываться в организм при вдыхании, проглатывании и через кожу, хотя основным способом воздействия является вдыхание паров или аэрозолей изоцианата. Изоцианаты классифицируются как раздражающие газы, т.е. они не являются асфиксиантами, но оказывают неблагоприятное воздействие на дыхательную систему.
Последствия отравления изоцианатами
Метаболизм и токсикокинетика изоцианатов изучены недостаточно хорошо. Исследования показали, что вскоре после воздействия изоцианаты превращаются в амины, содержащие изоцианаты, и в конечном итоге выводятся через мочу.
Первые сведения об астме, развившейся в результате воздействия изоцианатов была сделана фирмой «Фукс и Валаде» в 1951 году (Fuchs & Valade 1951). В целом, воздействие изоцианатов раздражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути, а также глаза. Наиболее распространенным неблагоприятным воздействием на здоровье, связанным с воздействием изоцианатов, является астма.
Исследования как на животных, так и на людях продемонстрировали общее воспаление дыхательных путей, неиммунную реакцию, а также иммунные реакции, такие как аллергия.
Для развития астмы после воздействия изоцианата обычно требуются месяцы и годы, однако имеются сообщения о развитии астматического состояния после воздействия одной высокой дозы.
Другими, менее распространенными негативными последствиями для здоровья являются раздражающие и аллергические формы контактного дерматита с такими симптомами, как сыпь, зуд, крапивница и отек конечностей. Еще одним менее распространенным эффектом воздействия изоцианатов является гиперчувствительный пневмонит — воспаление альвеол, вызванное вдыханием изоцианатов.
Управление рисками
Учитывая токсичность изоцианатов, важно контролировать воздействие этих химикатов на рабочих, где бы они ни использовались или генерировались. Тщательная оценка рисков является частью процесса достижения адекватного контроля. Это позволит определить и внедрить соответствующую стратегию контроля воздействия.
Воздействие изоцианатов следует контролировать, чтобы свести к минимуму. Некоторые люди более восприимчивы, чем другие, и даже воздействие, значительно ниже ПДК, может привести к серьезным последствиям для здоровья.
С точки зрения респираторного воздействия процессы, которые приводят к образованию высоких уровней изоцианатов в воздухе, такие как нанесение распылением, несут наибольший риск. Важно помнить, что все изоцианаты в воздухе, мономерные или полимерные, в аэрозольной или паровой фазе вредны. Даже там, где уровни содержания в воздухе, вероятно, будут очень низкими, например, при нанесении кистью или валиком полимерных изоцианатов с низкой летучестью, вероятность проникновения их в организм сквозь кожу все еще существует, и его следует учитывать при разработке стратегии контроля воздействия.
Изоцианаты
Изоцианаты – это группа веществ, которые входят в состав промышленных материалов. Так как в таких соединениях один или несколько углеродных атомов, входящих в систему кумулированных двойных связей, могут быть замещены гетероатомами, они являются электрофильными реагентами. При реакции с производными амиака образуют замещенные мочевины, со спиртами – уретаны. Изоцианаты главным образом применяются для производства полиуретанов.
Чаще всего в промышленности используются такие соединения:
Два первых в списке компонента маркируют как 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ. Они наиболее востребованы, используются как смесь в соотношении 80:20 либо 65:35. Их производят за счет реакции конденсации анилина и формальдегида с участием кислотных катализаторов. Полимерные дифенилметандиизоцианаты (ПМДИ) – это смесь дифенилметан-4,4-диизоцианата с изомерами и гомологами. Мировым лидером по производству и потреблению компонентов является Китай.
Свойства изоцианатов
Они представляют собой жидкости со значительной вязкостью. При температуре +24 градусов этот показатель составляет от 150 до 250 Па*с. Цвет массы темный, коричневый, запах выраженный, довольно специфический. Вещества совершенно не растворяются в воде. Они могут содержать примеси других составов: кислот, соединений железа.
Для хранения применяют бочки из металла, но стоит помнить, что изоцианаты вызывают коррозию алюминия, меди и ее сплавов. Оптимальная температура для переработки вещества +20…+25 градусов. Хранение допускается при +10…+30 градусов. Важно защищать вещество от попадания влаги, иначе оно потеряет свои свойства, образует твердый осадок, поэтому емкости должны быть герметичными. Изоцианаты – горючие соединения.
Виды изоцианатов
В зависимости от сферы применения и химических свойств, изоцианаты (МДИ) подразделяют на такие группы:
Чистый (мономерный кристаллический) МДИ. Применяются для получения эластомерных волокнистых материалов, адгезивов, герметиков и термопластов.
Модифицированные полимерные МДИ. Эти соединения используются при изготовлении ППУ с микропорами, при получении изделий способом литья.
Жидкие полиизоцианаты. Востребованы при получении жестких ППУ, для формирования напольных покрытий.
МДИ высокой очистки. Они очень вязкие, используются для получения очень жесткой пены ППУ, которая обладает огнеупорными свойствами.
Для получения материалов имеет большое значение степень чистоты компонента и его концентрация в смеси. Чем больше в состав вводится изоцианатов, тем более жестким и плотными будет покрытие или материал.
Производство пенополиуретана
Главное направление использования изоцианатов – это получение пенополиуретана (ППУ). Помимо их, при изготовлении продукта также используются полиолы. При смешивании вещества вступают в реакцию, вспениваются, увеличиваются в объеме, а потом застывают, образуя полимерный пористый материал. Перед соединением компоненты необходимо подогреть до рабочей температуры (+27…+29 градусов), никакая другая подготовка не потребуется.
Формировать ППУ можно способом заливки или напыления. Для получения слоя значительной толщины материал наносят послойно, каждое нанесение формирует пласт материала в 10-20 мм. ППУ, как изоляционный материал, хорош тем, что имеет малый вес. При его нанесении поверхность не испытывает значительных нагрузок. Благодаря своей ячеистой структуре, пенополиуретан имеет высокие показатели теплоизоляции. Это один из лучших утеплителей, который позволяет сэкономить на отоплении. При нанесении покрытия нет никаких швов и стыков, а значит, нет теплопотерь.
ППУ, полученный на основе изоцианатов, имеет много преимуществ:
значительная тепло-и звукоизоляция;
устойчивость к воздействию влаги;
возможность получения бесшовного покрытия;
быстрый и удобный метод нанесения;
длительный срок службы;
адгезия с разными поверхностями;
При помощи жесткого ППУ выполняют утепление холодильных камер, жилых, промышленных и административных объектов, изоляцию трубопроводов. Пенополиуретан применяется для изготовления сэндвич-панелей, которые используются для обшивки быстровозводимых зданий.
Другие сферы применения изоцианатов
Кроме получения ППУ, изоцианаты применяются для:
производства клеев для соединения вискозы, резиновых или нейлоновых элементов;
изготовления полиуретановых лакокрасочных покрытий;
покрытия цистерн, емкостей, труб;
выполнять отделку напольных покрытий;
смешивания отдельных видов бетона;
производства искусственной кожи, искусственной древесины;
изготовления автомобильных фильтров;
Еще одно направление применения изоцианатов – получение герметиков. За счет своей эластичности и прочности такие средства используются в строительстве и при ремонтах, в автомобилестроении и авиации.
В компании «Вальтер Хеми» купить изоцианаты можно по доступной цене. мы предлагаем качественную продукцию в любом количестве, обеспечиваем быстрое оформление заказа и незамедлительную доставку.