какие лиганды относят к амбидентатным

Какие лиганды относят к амбидентатным

Адденд – устаревшее название лиганда (см.)

Аквакатионы – комплексные катионы, в которых лигандами служат молекулы воды, например, [Al(H 2 O) 6 ] 3+

Аквакомплексы – комплексные соединения, содержащие аквакатионы и простые анионы, например: [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3

Аммиакаты ( аммины ) – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака

Анионгалогенаты – комплексные соединения, содержащие анион, в котором комплексообразователь и лиганды – галогены, например, Cs[ICl 4 ]

Ацидокомплексы – комплексные соединения, в которых лигандами служат анионы кислот, например K 2 [HgI 4 ]

Внешняя сфера комплексного соединения – ионы и (или) молекулы, не находящиеся в непосредственной химической связи с комплексообразователем, но нейтрализующие заряд комплексного иона (внутренней сферы)

Внутренняя (координационная) сфера комплексного соединения – совокупность комплексообразователя и непосредственно с ним связанных лигандов

Внутрикомплексные соединения – устаревшее название циклических соединений или хелатов

Высокоспиновая электронная конфигурация – электронная конфигурация с максимально возможным числом неспаренных электронов на атомных или молекулярных орбиталях

Гидридные комплексы – комплексные соединения, в которых лигандами служат гидридные анионы, например, Li[AlH 4 ]

Дентатность лигандов – число ковалентных связей, образуемых лигандом с комплексообразователем

Изомерия – существование соединений, одинаковых по составу и молярной массе, но различающихся строением, а следовательно, и свойствами

Изомерия ионная – вид изомерии, связанный с различным распределением лигандов между внешней и внутренней сферой

Изомерия оптическая – вид внутрисферной изомерии, связанный с различным расположением лигандов во внутренней сфере комплекса, приводящим к появлению оптических изомеров (энантиомеров)

Карбонильные комплексы – комплексы, в которых функции лиганда выполняет карбонил – монооксид углерода, например, [Ni(CO) 4 ]

Катионгалогены – комплексные соединения, содержащие катион, в котором комплексообразователь и лиганды – галогены, например, [BrF 2 ][AsF 6 ]

Кластеры – многоядерные комплексные соединения, в которых атомы комплексообразователя связаны друг с другом непосредственно

Комплексообразователь (центральный атом) – атом, условный ион или молекула, координирующие лиганды и непосредственно с ними связанный

Комплекс внешнеорбитальный – такой комплекс, связи в котором образуются при участиии ns-, np— и nd-орбиталей комплексообразователя

Комплекс внутриорбитальный – такой комплекс, связи в котором образуются при участии ns-, np— и (n–1)d-орбиталей комплексообразователя

Константа образования (устойчивости) ступенчатая K i – константа равновесия реакции образования комплекса на какой-либо i-ой ступени комплексообразования, с присоединением одного очередного иона (молекулы) лиганда

Константа образования (устойчивости) общая β i – константа равновесия реакции образования комплекса в случае присоединения данного числа лигандов к комплексообразователю

Координационное соединение – комплексное соединение

Координационная связь – химическая связь между комплексообразователем и лигандами

Координационное число – число химических связей комплексообразователя с лигандами

Лиганды – ионы и молекулы, непосредственно связанные с комплексообразователем во внутренней сфере комплекса

Лиганд бидентатный (тридентатный, полидентатный) – лиганд, образующий две (три, несколько) связей с комплексообразователем

Многоядерные комплексы – комплексы, содержащие во внутренней сфере два и более комплексообразователей

Мостиковые лиганды – лиганды, связывающие между собой два комплексообразователя во внутренней сфере

Низкоспиновая электронная конфигурация – электронная конфигурация с максимально возможным числом спаренных электронов на атомных или молекулярных орбиталях

Параметр расщепления – разность энергии подуровней, получаемых при расщеплении d-подуровня в поле лигандов

Рацемат – смесь эквимолярных количеств оптических изомеров, не обладающая оптической активностью

Спектрохимический ряд лигандов – последовательность лигандов, расположенных по росту их влияния на параметр расщепления

Хелаты (циклические соединения) – комплексные соединения с полидентатными лигандами, образующими в структуре циклы – замкнутые группировки атомов, включающие комплексообразователь

Хелат-эффект – повышение устойчивость комплексов при образовании в их структуре циклических фрагментов, включающих комплексообразователь

Источник

Строение комплексных соединений

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Представления о комплексных (координационных) соединениях возникли в связи с необходимостью объяснить строение веществ, в которых повышение числа связей (валентности) у некоторых ионов или атомов не сопровождалось увеличением заряда или степени окисления. Важнейшую роль в химии координационных соединений сыграла теория, созданная в 1893 г. швейцарским химиком А. Вернером.

Дальнейшее развитие теория комплексных соединений получила уже в 20-м веке. Это было обусловлено тем, что к разряду комплексных стали относить соединения, которые ранее традиционно считались простыми. Так, до настоящего времени нет четкой границы между комплексными соединениями и двойными солями или кристаллогидратами.

Наконец, следует отметить, что комплексные соединения играют большую роль и в биохимических процессах. Действительно, гемоглобин, хлорофилл, витамин B₁₂ и многие другие биологически важные соединения относятся к разряду комплексных.

Последнее особенно важно: будущему врачу необходимо четко представлять химизм протекающих в организме человека процессов, в большинстве из которых участвуют комплексные соединения.

Строение комплексных соединений

Как уже отмечалось, первые представления о строении комплекс-ных соединений были предложены А. Вернером. Несмотря на то, что некоторые позиции этой теории не отвечают современным представлениям о строении атома и химической связи, ее основные положения актуальны и в настоящее время.

Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:

1. Комплексное соединение всегда содержит центральный атомили ион, который называется комплексообразователем.

Лиганды, способные образовывать несколько связей с комплексо-образователем, называют полидентатными. К их числу относят, например, ЭДТА (1,2-бис[ди(карбоксиметил)амин] или этиленди-аминтетрауксусная кислота) и другие органические соединения.

В настоящее время развиты и другие представления о комплек-сных соединениях, однако все эти теории имеют определенные недостатки и ни одна из них не дает исчерпывающего определения ввиду большого многообразия комплексных соединений. Действи-тельно, среди комплексных соединений встречаются как электро-литы: соли ([Cu(NH₃)₄]SO₄, K₂[HgI₄]) основания ([Ag(NH₃)₂]OH) и кислоты (H[AuCl₄]), так и неэлектролиты: [Fe(CO)₅].

Мы остановимся на следующих определениях:

Комплексныминазываются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся комплексные молекулы или ионы, способные к существованию в растворе.

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, получили название комплексных.

Источник

Лиганд

Связывание металла с лигандами приводит к набору молекулярных орбиталей, где металл можно идентифицировать с новыми HOMO и LUMO (орбитали, определяющие свойства и реакционную способность полученного комплекса) и определенному упорядочению 5 d-орбиталей. (который может быть заполнен или частично заполнен электронами). В октаэдрической среде 5 вырожденных d-орбиталей разделяются на наборы из 2 и 3 орбиталей (более подробное объяснение см. В теории кристаллического поля ).

Для комплексов с тетраэдрическим окружением d-орбитали снова разделяются на два набора, но на этот раз в обратном порядке.

Дентичность

Радость

Хаптичность (обозначенная η ) относится к числу смежных атомов, которые составляют донорный сайт и присоединяются к металлическому центру. Бутадиен образует комплексы η 2 и η 4 в зависимости от числа атомов углерода, связанных с металлом. [10]

Транс-охватывающие лиганды

Транс-охватывающие лиганды представляют собой бидентатные лиганды, которые могут перекрывать координационные положения на противоположных сторонах координационного комплекса. [11]

Амбидентатный лиганд

Мостиковый лиганд

Бинуклеарный лиганд

Бинуклеарные лиганды связывают два иона металла. [13] Обычно бинуклеарные лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, которые связываются только с одним из двух ионов металла.

Множественная связь металл – лиганд

Лиганд зрителя

Объемные лиганды

Хиральные лиганды

Гемилабильные лиганды

Гемилабильные лиганды содержат по крайней мере две электронно различающиеся координирующие группы и образуют комплексы, в которых одна из них легко смещается от металлического центра, а другая остается прочно связанной, поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием большего количества традиционные лиганды.

Небезопасный лиганд

В комплексах невинных лигандов лиганд связан с металлами обычными связями, но лиганд также является окислительно-восстановительным активом.

Примеры распространенных лигандов (по напряженности поля)

В следующей таблице лиганды отсортированы по напряженности поля (сначала лиганды слабого поля):

Записи в таблице отсортированы по напряженности поля, связывающейся через указанный атом (т.е. как концевой лиганд). «Сила» лиганда изменяется, когда лиганд связывается в альтернативном режиме связывания (например, когда он связывает металлы) или когда конформация лиганда искажается (например, линейный лиганд, который вынужден через стерические взаимодействия связываться с нелинейная мода).

Другие обычно встречающиеся лиганды (в алфавитном порядке)

В этой таблице в алфавитном порядке перечислены другие распространенные лиганды.

Источник

В координационная химия, а лиганд [а] является ион или же молекула (функциональная группа), который связывается с центральным металл атом, чтобы сформировать координационный комплекс. Связывание с металлом обычно включает формальное пожертвование одного или нескольких лигандов. электронные пары. Природа связи металл-лиганд может варьироваться от ковалентный к ионный. Кроме того, металл-лиганд ордер на облигации может варьироваться от одного до трех. Лиганды рассматриваются как Базы Льюиса, хотя известны редкие случаи, когда Льюис кислый «лиганды». [1] [2]

Металлы и металлоиды связаны с лигандами практически во всех случаях, хотя газообразные «голые» ионы металлов могут генерироваться в высоком вакууме. Лиганды в комплексе диктуют реактивность центрального атома, включая скорость замещения лиганда, реакционную способность самих лигандов и редокс. Выбор лиганда является критическим фактором во многих практических областях, включая биоинорганический и медицинская химия, гомогенный катализ, и химия окружающей среды.

Лиганды классифицируются многими способами, включая: заряд, размер (объем), идентификацию координирующего атома (ов) и количество электронов, переданных металлу (дентальность или же осязание). Размер лиганда обозначается его угол конуса.

Содержание

История

Состав координационные комплексы были известны с начала 1800-х годов, например Берлинская лазурь и медный купорос. Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер согласованные формулы и изомеры. Он показал, среди прочего, что формулы многих соединений кобальта (III) и хрома (III) можно понять, если у металла есть шесть лигандов в октаэдрической геометрии. Первыми, кто использовал термин «лиганд», были Альфред Вернер и Карл Сомиески в отношении химии кремния. Теория позволяет понять разницу между координированным и ионным хлоридом в кобальте. аммин хлоридов и для объяснения многих ранее необъяснимых изомеров. Он решил первый координационный комплекс, названный гексол на оптические изомеры, опровергая теорию о том, что хиральность обязательно был связан с соединениями углерода. [3] [4]

Лиганды сильного поля и слабого поля

В общем, лиганды рассматриваются как доноры электронов, а металлы как акцепторы электронов. Это связано с тем, что лиганд и центральный металл связаны друг с другом, и лиганд предоставляет оба электрона связи (неподеленную пару электронов) вместо металла и лиганда, каждый из которых обеспечивает по одному электрону. Связь часто описывается с использованием формализмов теории молекулярных орбиталей. В HOMO (Наивысшая занимаемая молекулярная орбиталь) может иметь в основном лигандный или металлический характер.

Лиганды и ионы металлов можно упорядочить разными способами; одна рейтинговая система фокусируется на «твердости» лиганда (см. также теория жесткой / мягкой кислоты / основания). Ионы металлов предпочтительно связывают определенные лиганды. В общем, ионы «твердых» металлов предпочитают лиганды слабого поля, тогда как ионы «мягких» металлов предпочитают лиганды сильного поля. Согласно теории молекулярных орбиталей, HOMO лиганда должен иметь энергию, которая перекрывается с LUMO (самой низкой незанятой молекулярной орбиталью) предпочтительно металла. Ионы металлов, связанные с сильнопольными лигандами, следуют Принцип Ауфбау, тогда как комплексы, связанные с лигандами слабого поля, следуют Правило Хунда.

Связывание металла с лигандами приводит к набору молекулярных орбиталей, где металл можно идентифицировать с новыми ВЗМО и НСМО (орбитали, определяющие свойства и реакционную способность полученного комплекса) и определенному упорядочению 5 d-орбиталей. (который может быть заполнен или частично заполнен электронами). В восьмигранный окружающей среде, 5 вырожденных d-орбиталей разбиваются на наборы из 2 и 3 орбиталей (для более подробного объяснения см. теория кристаллического поля).

Разница в энергии между этими двумя наборами d-орбиталей называется параметром расщепления Δ_о. Величина Δ_о определяется напряженностью поля лиганда: лиганды с сильным полем, по определению, увеличивают Δ_о больше, чем лиганды слабого поля. Теперь лиганды можно сортировать по величине Δ_о (см. таблицу ниже). Такое упорядочение лигандов практически не меняется для всех ионов металлов и называется спектрохимический ряд.

Для комплексов с тетраэдрическим окружением d-орбитали снова разделяются на два набора, но на этот раз в обратном порядке.

Разница в энергии между этими двумя наборами d-орбиталей теперь называется Δ_т. Величина Δ_т меньше, чем при Δ_о, потому что в тетраэдрическом комплексе только 4 лиганда влияют на d-орбитали, тогда как в октаэдрическом комплексе на d-орбитали влияют 6 лигандов. Когда координационный номер не является ни октаэдрическим, ни тетраэдрическим, расщепление соответственно становится более сложным. Однако для целей ранжирования лигандов свойства октаэдрических комплексов и результирующая Δ_о представлял первостепенный интерес.

Расположение d-орбиталей на центральном атоме (определяемое «силой» лиганда) оказывает сильное влияние практически на все свойства образующихся комплексов. Например, разность энергий в d-орбиталях оказывает сильное влияние на спектры оптического поглощения комплексов металлов. Оказывается, валентные электроны, занимающие орбитали со значительным 3 d-орбитальным характером, поглощают в области спектра 400–800 нм (УФ – видимый диапазон). Поглощение света (то, что мы воспринимаем как цвет) этими электронами (то есть возбуждение электронов с одной орбитали на другую под действием света) может быть соотнесено с основное состояние комплекса металла, который отражает связывающие свойства лигандов. Относительное изменение (относительной) энергии d-орбиталей в зависимости от напряженности поля лигандов описано в Диаграммы Танабэ – Сугано.

В случаях, когда лиганд имеет низкоэнергетический НСМО, такие орбитали также участвуют в связывании. Связь металл-лиганд может быть дополнительно стабилизирована путем формального пожертвования электронная плотность обратно к лиганду в процессе, известном как обратное соединение. В этом случае заполненная орбиталь на основе центрального атома передает плотность НСМО (координированного) лиганда. Окись углерода является выдающимся примером лиганда, который связывает металлы посредством обратного пожертвования. Кроме того, лиганды с низкоэнергетическими заполненными орбиталями пи-симметрии могут служить пи-донорами.

Классификация лигандов как L и X

Полидентатные и полигапто-лигандные мотивы и номенклатура

Дентичность

Комплексы полидентатных лигандов называются хелат комплексы. Они, как правило, более стабильны, чем комплексы, полученные из монодентатный лиганды. Эта повышенная стабильность, хелатный эффект, обычно связывают с действием энтропия, что способствует замещению многих лигандов одним полидентатным лигандом. Когда хелатирующий лиганд образует большое кольцо, которое, по крайней мере, частично окружает центральный атом и связывается с ним, оставляя центральный атом в центре большого кольца. Чем жестче и чем выше его зубчатость, тем инертнее макроциклический комплекс. Гем хороший пример: утюг атом находится в центре порфирин макроцикл, связанный с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макроцикла. Очень стабильный диметилглиоксиматный комплекс никеля представляет собой синтетический макроцикл, полученный из аниона диметилглиоксим.

Радость

Радость (представлена η) относится к количеству смежный атомы, которые составляют донорную позицию и присоединяются к металлическому центру. Бутадиен образует как η 2 и η 4 комплексы в зависимости от количества атомов углерода, связанных с металлом. [7]

Лигандные мотивы

Транс-охватывающие лиганды

Транс-охватывающие лиганды представляют собой бидентатные лиганды, которые могут перекрывать координационные позиции на противоположных сторонах координационного комплекса. [8]

Амбидентатный лиганд

Мостиковый лиганд

Мостиковый лиганд связывает два или более металлических центра. Практически все неорганические твердые вещества с простыми формулами координационные полимеры, состоящий из центров ионов металлов, связанных мостиковыми лигандами. В эту группу материалов входят все безводные галогениды и псевдогалогениды бинарных ионов металлов. Мостиковые лиганды также сохраняются в растворе. Многоатомные лиганды, такие как карбонат являются амбидентатными и, таким образом, часто связываются с двумя или тремя металлами одновременно. Атомы, соединяющие металлы, иногда обозначаются префиксом «μ«. Большинство неорганических твердых веществ представляют собой полимеры в силу присутствия множества мостиковых лигандов. Мостиковые лиганды, способные координировать множество ионов металлов, вызывают значительный интерес из-за их потенциального использования в качестве строительных блоков для изготовления функциональных мультиметаллических сборок. [9]

Бинуклеарный лиганд

Бинуклеарные лиганды связывают два иона металла. [10] Обычно бинуклеарные лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, которые связываются только с одним из двух ионов металла.

Кратная связь металл – лиганд

Лиганд зрителя

Объемные лиганды

Объемные лиганды используются для управления стерическими свойствами металлического центра. Они используются по многим причинам, как практическим, так и академическим. С практической точки зрения они влияют на селективность металлических катализаторов, например, в гидроформилирование. Представляет академический интерес объемные лиганды, которые стабилизируют необычные координационные центры, например, реактивные колиганды или низкие координационные числа. Часто объемные лиганды используются для имитации стерической защиты, обеспечиваемой белками металлсодержащим активным центрам. Конечно, чрезмерная стерическая масса может препятствовать координации определенных лигандов.

Хиральные лиганды

Хиральные лиганды полезны для индукции асимметрии в координационной сфере. Часто лиганд используется как оптически чистая группа. В некоторых случаях, таких как вторичные амины, асимметрия возникает при координации. Хиральные лиганды используются в гомогенный катализ, Такие как асимметричное гидрирование.

Гемилабильные лиганды

Гемилабильные лиганды содержат по крайней мере две электронно различающиеся координационные группы и образуют комплексы, в которых одна из них легко смещается от металлического центра, а другая остается прочно связанной, поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием большего количества традиционные лиганды.

Невинный лиганд

Небезопасные лиганды связываются с металлами таким образом, что распределение электронной плотности между металлическим центром и лигандом неясно. Описание связывания невинных лигандов часто требует написания нескольких резонансные формы которые имеют частичный вклад в общее состояние.

Общие лиганды

Практически каждая молекула и каждый ион может служить лигандом для металлов (или «координировать»). Монодентатные лиганды включают практически все анионы и все простые основания Льюиса. Таким образом галогениды и псевдогалогениды являются важными анионными лигандами, тогда как аммиак, монооксид углерода, и воды особенно распространены лиганды с нейтральным зарядом. Также очень распространены простые органические виды, будь то анионные (RO − и RCO −
2 ) или нейтральный (р₂О, р₂S, р_3−ИксNH_Икс, и р₃п). Стерические свойства некоторых лигандов оцениваются с точки зрения их углы конуса.

Помимо классических оснований Льюиса и анионов, все ненасыщенные молекулы также являются лигандами, использующими свои пи-электроны для образования координационной связи. Кроме того, металлы могут связываться с σ-связями, например, в силаны, углеводороды, и дигидроген (смотрите также: Агостическое взаимодействие).

В комплексах невинные лиганды, лиганд связан с металлами через обычные связи, но лиганд также является окислительно-восстановительным активом.

Примеры распространенных лигандов (по напряженности поля)

В следующей таблице лиганды отсортированы по напряженности поля (сначала лиганды слабого поля):

Записи в таблице отсортированы по напряженности поля, связыванию через указанный атом (то есть как концевой лиганд). «Сила» лиганда изменяется, когда лиганд связывается в альтернативном режиме связывания (например, когда он связывает металлы) или когда конформация лиганда искажается (например, линейный лиганд, который вынужден через стерические взаимодействия связываться с нелинейная мода).

Другие обычно встречающиеся лиганды (в алфавитном порядке)

В этой таблице в алфавитном порядке перечислены другие распространенные лиганды.

Обмен лиганда

А обмен лиганда (также замена лиганда) является разновидностью химическая реакция в котором лиганд в соединении заменен другим. Одним из способов замещения является лиганд-зависимый путь. В металлоорганической химии это может происходить через ассоциативная замена или по диссоциативное замещение. Другая форма обмена лигандов наблюдается в нуклеофильная абстракция реакция.

База данных связывания лиганд-белок

БиоЛиП представляет собой обширную базу данных взаимодействий лиганд-белок, с трехмерной структурой взаимодействий лиганд-белок, взятой из Банк данных белков. МАНОРАА веб-сервер для анализа консервативного и дифференциального молекулярного взаимодействия лиганда в комплексе с гомологами белковой структуры из Банк данных белков. Он обеспечивает связь с белками-мишенями, такими как его расположение в биохимических путях, SNP и базовая экспрессия белка / РНК в органе-мишени. [11]

Источник