какие металлы восстанавливает водород

Получение металлов из оксидов действием водорода

О способности оксидов восстанавливаться водородом, можно судить в первом приближении по термодинамическим данным (табл. 1). Термодинамические расчеты и эксперимент подтверждают, что водород наиболее легко восстанавливает металлы из тех оксидов, которые образуются с выделением небольшого количества тепла (оксиды меди, железа, кобальта). Металлы, оксиды которых имеют большие теплоты образования по абсолютному значению (оксиды алюминия, магния, титана, циркония), с помощью водорода практически не получаются.

Изучение кинетики реакции восстановления металлов из их оксидов показало, что процесс этот заключается в адсорбции водорода на активных центрах оксида с последующей десорбцией паров воды. Роль этих активных центров могут выполнять следы различных примесей, всегда имеющиеся в исходных оксидах, например, оксиды легко восстанавливаемых металлов или примеси некоторых металлов. Наличие этих примесей может менять характер восстановления: например, ускорять его, или даже изменять константу равновесия.

При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного оксида, следует учитывать также скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах.Чем медленнее устанавливается равновесие, тем больше времени потребуется затратить для получения металла.

Иногда получить металл совсем не удается, хотя с термодинамической точки зрения реакция вполне вероятна. Так, оксиды меди, кобальта, никеля (теплота образования которых не превышают 750 кДж/моль по абсолютному значению), легко восстанавливаются при температуре 350-500°С. Некоторые оксиды этого ряда (СrО₃, МоО₃, MnO₂, WO₃) при этой температуре не восстанавливаются водородом до металла. Объясняется это тем, что восстановление водородом элементов, которые могут существовать в различных степенях окисления, протекает ступенчато. Сначала из высших оксидов сравнительно легко образуются оксиды в промежуточной степени окисления, а затем при более высоких температурах из них получаются соответствующие металлы. Однако этого не всегда можно добиться. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси можно получить лишь оксид марганца (II), из которого получить металл очень трудно. Как правило, с уменьшением степени окисления металла прочность оксидов возрастает, а их способность к восстановлению уменьшается.

Количество водорода, необходимое для восстановления металла из его оксида, нужно вычислять не по стехиометрическому уравнению, а на основании константы равновесия, которую устанавливают экспериментально и по которой определяют процент использования водорода. Как правило, при высоких температурах для восстановления металла требуется водорода несколько больше, чем при низких температурах. На практике при низких температурах восстановление не проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью смещения равновесия дает незначительный эффект и приводит к непроизводительным затратам водорода.

Необходимо также учитывать величину поверхности соприкосновения оксида с водородом. Сильно прокаленные оксиды, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные. При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует пропускать медленнее.

Большинство металлов, получаемых описанным методом, прочно удерживает следы растворенного кислорода; его остатки удаляются с большим трудом и часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой расплавленного металла в глубоком вакууме.

Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые при низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из них получаются пирофорными и на воздухе часто самовозгораются. Повышение температуры восстановления приводит к укрупнению частичек металла и уменьшение их поверхности; внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной, дефектность уменьшается, в результате чего химическая активность металла сильно снижается.

Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы получаются в виде плотной губки. В сплавленном состоянии металлы получаются при более высоких температурах, чем их температуры плавления.

Если температура восстановления выше 600 – 650 о С, то реакцию проводят в трубчатых электрических печах. В этом случае оксиды помещают в фарфоровую или кварцевую лодочку, которую вставляют в реактор (фарфоровая или кварцевая трубка). Концы трубки закрывают резиновыми или хорошими корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого – трубку, отводящую пары воды и непрореагировавший водород. При температуре 550-600 о С и ниже реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке или трубке с перетяжками.

Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно. Об этом можно судить по изменению цвета или по уменьшению массы оксида, но только в том случае, если он имеет постоянный и известный состав. Практически водород пропускают в избытке в течение 20 – 30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. Когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при температуре, несколько превышающей точку плавления металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков (особенно хорошо это видно при получении свинца, висмута, сурьмы). Если восстанавливаются малостойкие оксиды, то в конце трубки собираются капельки воды, что также можно считать признаком окончания реакции.

Малостойкие оксиды, например платины, могут при нагревании в атмосфере водорода быстро разлагаться, при этом в реакторе образуется гремучая смесь, что иногда приводит к взрыву.

Для измерения температур ниже 500 о С можно использовать термометр, для более высоких температур применяют термопару. Так как при восстановлении водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару можно поместить вне реакционной трубки, с ее наружной стороны, но в непосредственной близости от лодочки.

Собранную установку необходимо обязательно проверить на герметичность. Для этого через установку пропускают ток водорода, а трубку, отводящую водород, погрузить на 3-4 см в воду. Если водород пробулькивает через слой воды, то прибор герметичен.

Другой способ проверки герметичности (лучший в том случае, когда водород получают в аппарате Киппа). Через установку пропускают водород, а затем закрывают выходное отверстие газоотводной трубки. При полной герметичности прибора ток водорода скоро прекращается, об этом можно судить, наблюдая за счетчиком пузырьков.

Источник

Водород: химия водорода и его соединений

Водород

Положение в периодической системе химических элементов

Водород расположен в главной подгруппе I группы и в первом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение водорода

Электронная конфигурация водорода в основном состоянии :

+1H 1s 1 1s

Атом водорода содержит на внешнем энергетическом уровне один неспаренный электрон в основном энергетическом состоянии.

Физические свойства

Водород – легкий газ без цвета, без запаха. Молекула водорода состоит из двух атомов, связанных между собой ковалентной неполярной связью:

Соединения водорода

Типичные соединения водорода:

Способы получения

Еще один важный промышленный способ получения водорода — паровая конверсия метана. При взаимодействии перегретого водяного пара с метаном образуется угарный газ и водород:

Также возможна паровая конверсия угля:

C 0 + H₂ + O → C +2 O + H₂ 0

Химические свойства

1. Водород проявляет свойства окислителя и свойства восстановителя. Поэтому водород реагирует с металлами и неметаллами.

1.1. С активными металлами водород реагирует с образованием гидридов :

2Na + H₂ → 2NaH

1.2. В специальных условиях водород реагирует с серой с образованием бинарного соединения сероводорода:

1.4. С азотом водород реагирует при нагревании под давлением в присутствии катализатора с образованием аммиака:

2. Водород взаимодействует со сложными веществами:

ZnO + H₂ → Zn + H₂O

Также водород восстанавливает медь из оксида меди:

СuO + H₂ → Cu + H₂O

2.2. С органическими веществами водород вступает в реакции присоединения (реакции гидрирования).

Применение водорода

Применение водорода основано на его физических и химических свойствах:

Водородные соединения металлов

Соединения металлов с водородом — солеобразные гидриды МеН_х. Это твердые вещества белого цвета с ионным строением. Устойчивые гидриды образуют активные металлы (щелочные, щелочноземельные и др.).

Способы получения

Гидриды металлов можно получить непосредственным взаимодействием активных металлов и водорода.

2Na + H₂ → 2NaH

Гидрид кальция можно получить из кальция и водорода:

Химические свойства

NaH + H₂O → NaOH + H₂

2. При взаимодействии с кислотами гидриды металлов образуют соль и водород.

NaH + HCl → NaCl + H₂

3. Солеобразные гидриды проявляют сильные восстановительные свойства и взаимодействуют с окислителями (кислород, галогены и др.)

2NaH + O₂ = 2NaOH

Гидрид натрия также окисляется хлором :

NaH + Cl₂ = NaCl + HCl

Летучие водородные соединения

Соединения водорода с неметаллами — летучие водородные соединения.

Строение и физические свойства

Все летучие водородные соединения — газы (кроме воды).

Способы получения силана

Силан образуется при взаимодействии соляной кислоты с силицидом магния:

Видеоопыт получения силана из силицида магния можно посмотреть здесь.

Способы получения аммиака

В лаборатории аммиак получают при взаимодействии солей аммония с щелочами. Поск ольку аммиак очень хорошо растворим в воде, для получения чистого аммиака используют твердые вещества.

Тщательно растирают ступкой смесь соли и основания и нагревают смесь. Выделяющийся газ собирают в пробирку (аммиак — легкий газ и пробирку нужно перевернуть вверх дном). Влажная лакмусовая бумажка синеет в присутствии аммиака.

Видеоопыт получения аммиака из хлорида аммония и гидроксида кальция можно посмотреть здесь.

Еще один лабораторный способ получения аммиака – гидролиз нитридов.

В промышленности аммиак получают с помощью процесса Габера: прямым синтезом из водорода и азота.

Процесс проводят при температуре 500-550 о С и в присутствии катализатора. Для синтеза аммиака применяют давления 15-30 МПа. В качестве катализатора используют губчатое железо с добавками оксидов алюминия, калия, кальция, кремния. Для полного использования исходных веществ применяют метод циркуляции непрореагировавших реагентов: не вступившие в реакцию азот и водород вновь возвращают в реактор.

Более подробно про технологию производства аммиака можно прочитать здесь.

Способы получения фосфина

В лаборатории фосфин получают водным или кислотным гидролизом фосфидов – бинарных соединений фосфора и металлов.

Еще один лабораторный способ получения фосфина – диспропорционирование фосфора в щелочах.

Способы получения сероводорода

1. В лаборатории сероводород получают действием минеральных кислот на сульфиды металлов, расположенных в ряду напряжений левее железа.

FeS + 2HCl → FeCl₂ + H₂S↑

Еще один способ получения сероводорода – прямой синтез из водорода и серы:

Еще один лабораторный способ получения сероводорода – нагревание парафина с серой.

Видеоопыт получения и обнаружения сероводорода можно посмотреть здесь.

2. Также сероводород образуется при взаимодействии растворимых солей хрома (III) и алюминия с растворимыми сульфидами. Сульфиды хрома (III) и алюминия необратимо гидролизуются в водном растворе.

Например: х лорид хрома (III) реагирует с сульфидом натрия с образованием гидроксида хрома (III), сероводорода и хлорида натрия:

Химические свойства силана

1. Силан — неустойчивое водородное соединение (самовоспламеняется на воздухе). При сгорании силана на воздухе образуется оксид кремния (IV) и вода:

Видеоопыт сгорания силана можно посмотреть здесь.

2. Силан разлагается водой с выделением водорода:

3. Силан разлагается (окисляется) щелочами :

4. Силан при нагревании разлагается :

Химические свойства фосфина

Соли фосфония неустойчивые, легко гидролизуются.

3. Как сильный восстановитель, фосфин легко окисляется под действием окислителей.

Серная кислота также окисляет фосфин:

С фосфином также реагируют другие соединения фосфора, с более высокими степенями окисления фосфора.

2PH₃ + 2PCl₃ → 4P + 6HCl

Химические свойства сероводорода

1. В водном растворе сероводород проявляет слабые кислотные свойства. Взаимодействует с сильными основаниями, образуя сульфиды и гидросульфиды:

H₂S + 2NaOH → Na₂S + 2H₂O
H₂S + NaOH → NaНS + H₂O

В избытке кислорода:

3. Как сильный восстановитель, сероводород легко окисляется под действием окислителей.

Например, бром и хлор окисляют сероводород до молекулярной серы:

H₂S + Br₂ → 2HBr + S↓

H₂S + Cl₂ → 2HCl + S↓

Под действием избытка хлора в водном растворе сероводород окисляется до серной кислоты:

При кипячении сера окисляется до серной кислоты:

Прочие окислители окисляют сероводород, как правило, до молекулярной серы.

Соединения железа (III) также окисляют сероводород:

H₂S + 2FeCl₃ → 2FeCl₂ + S + 2HCl

Бихроматы, хроматы и прочие окислители также окисляют сероводород до молекулярной серы:

Серная кислота окисляет сероводород либо до молекулярной серы:

Либо до оксида серы (IV):

4. Сероводород в растворе реагирует с растворимыми солями тяжелых металлов : меди, серебра, свинца, ртути, образуя черные сульфиды, нерастворимые ни в воде, ни в минеральных кислотах.

Взаимодействие с нитратом свинца в растворе – это качественная реакция на сероводород и сульфид-ионы.

Видеоопыт взаимодействия сероводорода с нитратом свинца можно посмотреть здесь.

Химические свойства прочих водородных соединений

Кислоты образуют в водном растворе: водородные соединения VIA (кроме воды) и VIIA подгрупп.

Прочитать про химические свойства галогеноводородов вы можете здесь.

Физические свойства

Молекулы воды связаны водородными связями: nH₂O = (Н₂O)_n, поэтому вода жидкая в отличие от ее газообразных аналогов H₂S, H₂Se и Н₂Те.

Химические свойства

1.1. С активными металлами вода реагирует при комнатной температуре с образованием щелочей и водорода :

2Na + 2H₂O → 2NaOH + H₂

Ag + Н₂O ≠

3. Вода взаимодействует с кислотными оксидами (кроме SiO₂):

4. Некоторые соли реагируют с с водой. Как правило, в таблице растворимости такие соли отмечены прочерком :

6. Бинарные соединения неметаллов также гидролизуются водой.

6. Некоторые органические вещества гидролизуются водой или вступают в реакции присоединения с водой (алкены, алкины, алкадиены, сложные эфиры и др.).

Источник